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橡胶及其制品在长期贮存和使用过程中,由于受到热、氧、臭氧、变价金属离子、机械应力、光、高能射线的作用,以及其它化学物质和霉菌等的侵蚀,会逐渐发粘、变硬发脆或龟裂。这种物理机械性能随时间而下降、弹性降低的现象叫做老化。随着老化过程的进行和发展,橡胶及其制品性能会逐渐降低以致完全丧失使用价值。为此,需在橡胶及其制品中加入某些化学物质来提高它对上述各种破坏作用的抵抗能力,延缓或抑制老化过程,从而延长橡胶及其制品的贮存期和使用寿命,这类物质叫做防老剂。橡胶老化的原因有内因也有外因,内因是橡胶属于一种有机高分子材料,其分子的化学键能、交联网络的键能和大分子间内聚能都比较低,易受各种侵蚀、破坏而老化。老化的外因有三类,一是物理因素,如热、光、电、高能辐射及机械应力等;二是化学因素,如氧、臭氧、强氧化剂、无机酸、碱、盐的水溶液以及变价金属离子等;三是生物因素,如微生物及蚂蚁等。橡胶氧化和臭氧化的反应对橡胶造成的破坏最为常见,也最为严重。此外热、光、机械应力等因素往往还结合氧化和臭氧化起到活化加速老化作用。针对上述情况,对橡胶的老化做一些必要防护,现已经开发出了上百种能抵御不同老化行为的添加型多功能或专用防老剂,并已在生产实践中广泛应用。

一、引起橡胶老化的因素
A
)氧:氧在橡胶中同橡胶分子发生游离基链锁反应,分子链发生断裂或过度交联,引起橡胶性能的改变。氧化作用是橡胶老化的重要原因之一。
B
)臭氧:臭氧的化学活性比氧高得多,破坏性更大,它同样是使分子链发生断裂,但臭氧对橡胶的作用情况随橡胶变形与否而不同。当作用于变形的橡胶(主要是不饱和橡胶)时,出现与应力作用方向垂直的裂纹,即所谓“臭氧龟裂”;作用于不变形的橡胶时,仅表面生成氧化膜而不龟裂。
C
)热:提高温度可引起橡胶的热裂解或热交联。但热的基本作用还是活化作用。提高氧扩散速度和活化氧化反应,从而加速橡胶氧化反应速度,这是普遍存在的一种老化现象—热氧老化。
D)
光:光波越短、能量越大。对橡胶起破坏作用的是能量较高的紫外线。紫外线除了能直接引起橡胶分子链的断裂和交联外,橡胶因吸收光能而产生游离基,引发并加速氧化链反应过程。紫外线光起着加热的作用。光作用的另一特点(与热作用不同)是它主要在橡表面进行。含胶率高的试样,两面会出现网状裂纹,即所谓“光外层裂”。
E)
机械应力:在机械应力反复作用下,会使橡胶分子链断裂生成游离基,引发氧化链反应,形成力化学过程。机械断裂分子链和机械活化氧化过程,哪个能占优势?视其所处的条件而定。此外,在应力作用下容易引起臭氧龟裂。
F)
水分:水分的作用有两个方面:橡胶在潮湿空气淋雨或浸泡在水中时,容易破坏,这是由于橡胶中的水溶性物质和亲水基团等成分被水浸入溶解,水解或吸收等原因引起的。特别是在水浸泡和大气曝露的交替作用下,会加速橡胶的破坏。但在某种情况下水分对橡胶则不起破坏作用,甚至有延缓老化的作用。
G)
其它:影响橡胶老化作用的因素很多,也是橡胶等高分子材料中存在的一种较为普遍的现象,它会使橡胶的性能劣化,影响橡胶制品的使用价值及使用寿命,为此,人们开发了可以防护橡胶老化的一系列产品,从而延缓橡胶的老化,延长制品的使用寿命。

二、防老剂品种常用防老剂的性能

橡胶防护体系主要是防老剂,防老剂的种类繁多,作用各一。根据防老剂的主要作用可以分为抗热氧老化防老剂、抗臭氧老化防老剂、有害金属离子作用抑制剂、抗疲劳防老剂、抗紫外线辐射防老剂等,但是每一种防老剂作用往往不是某一种防老剂所专有。大多数防老剂多少都具有上述作用只是程度不同而已。所以只能按其主要作用进行分类,如按防老剂的化学结构分类,可分为如下几类:
胺类防老剂
    
胺类防老剂的防护效果最为突出,也是发现最早、品种最多的一类。它的主要作用是抗热氧老化、抗臭氧老化,并且对铜离子、光和屈挠等老化的防护也有显著的效果。这是酚类防老剂、杂环类防老剂及其类型防老剂所无法比拟的。只是这类防老剂的污染性能大,不适于白色和浅色制品。
酮胺类防老剂
  
6-乙氧基-224-三甲基-12-二氢化喹啉商品名称为防老剂AW。是特效的防臭氧防老剂、对屈挠龟裂和热氧老化亦有防护作用。特别适用于动态条件下使用的制品。不喷霜,有污染性,不适于浅色制品。

224-三甲基12-二氢化喹聚合体商品名称为防老剂RD。能抑制条件较苛刻的氧化,热老化及天候老化作用,但对屈挠龟裂防护效果较差。不喷霜、有轻微污染性。

萘胺类防老剂

这是古老的品种之一,日前在全部防老剂中仍居首位。其中最常用的品种有如下几种:
     N-
苯基-α-苯胺商品名称为防老剂A。对热、氧、屈挠及天候等老化作用均有良好的防护效果,为天然橡胶、合成橡胶及再生胶的通用防老剂。对变价金属离子的老化作用及再生胶亦有一定的抑制效果;有污染性及迁移性。
     N-
苯基-β-萘胺商品名称为防老剂D。对热、氧、屈挠龟裂及一般老化因素均有良好的防护作用,并稍优于防老剂A。对有害金属的离子亦有防护作用,但较防老剂A差。若与防老剂40104010NA、防老剂HDNP等并用,抗热、氧、屈挠龟裂以及抗臭氧老化性能均有显著增加。但此类防老剂污染型且有一定的毒性,国外一些厂家已停止生产与使用,而此类防老剂因原料易得、制造简单、价格低廉,故目前在国内还占有一定的地位。
对苯二胺类防老剂
   
对苯二胺类防老剂是最重要的一类防老剂,同时也是很有发展前途的一类防老剂。其中主要有如下几种:
N-
苯基-N`-环己基对苯二胺商品名称为防老剂4010,对热、氧、臭氧、光等老化因素防护效能优良,亦为优良的持久机械应力形成之龟裂与屈挠龟裂的抑制剂。对高能辐射和铜离子的老化作用也有一定有防护作用。

N-苯基-N`-异丙基-对苯二胺商品名称为防老剂4010NA或防老剂IPPD。对臭氧龟裂、屈挠龟裂防护性能特佳;亦为热、氧、光及一般老化的优良防护剂。也能抑制变价金属离子的老化作用,防护性能较4010更全面。

N-N`-二苯基-对苯二胺商品名称为防老剂H,又名防老剂DPPD或防老剂PPD。对热、氧、臭氧、光、特别是铜、锰离子的老化防护作用甚佳。

酚类防老剂

耐热性特别优异,耐屈挠性也很好。双酚类化合物具有抗金属老化的效果,其中防老剂MBMTB[2,2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚),又称防老剂2246]和防老剂MBETB[2,2-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚,又称防老剂425]的效果特别优异。

二硫代氨基甲酸镍类

耐热、耐臭氧性优异,特别是用作日光照射的消光剂具有优异效果。

硫脲类
  
非污染型防老剂,防老效果优异,但存在焦烧速度快的缺点。

其它防老剂

有机磷、有机硫化合物是作为过氧化物分解剂、胺类和酚类防老剂的再生剂而发挥作用的,单独使用几乎无防老作用,需要与胺类、酚类防老剂并用。

防护蜡

其作用是渗出在橡胶制品的表面并形成一层物理防护膜,能有效地阻止臭氧侵袭防止产生龟裂老化。
三、防老剂的选择

耐热性:橡胶的热老化是由自由基引起的一种氧化老化,胺类或酚类自由基阻止剂对防止这种老化效果较好。对于要求高度耐热性的制品,可选择二苯胺类防老剂和TMDQ等耐热防老剂。此外,将这些自由基阻止剂与防老剂MBI等过氧化物分解剂并用,可得到更加优异的耐热性。

耐屈挠龟裂性:屈挠龟裂是由于自由基反应使制品表面产生氧化老化的结果。为防止这种形式的老化,选择胺类或酚类抗臭氧剂(自由基抑制剂)有一定作用。其中表面迁移性大的效果优异。

耐臭氧性:抗臭氧剂有对苯二胺类、TMDQ类、硫脲类和防护蜡等,一般将有污染性的对苯二胺类化合物与无污染性的硫脲类化合物和石蜡进行并用,可获得优异的效果。但是,硫脲类化合物具有显著加速焦烧的倾向。此外,臭氧老化产生于制品表面,因此表面迁移性大的抗臭氧剂的效果优异。最近,为使抗臭氧剂能发挥持续作用,高分子量抗臭氧剂也在进行开发。

抗有害金属老化性:抗有害金属老化剂可分为金属离子封闭剂和金属表面惰性剂。前者效果优异的有对苯二胺类和双酚类化合物,后者有硫醇类化合物(如防老剂MB)和三嗪类化合物。为了获得更优异的抗有害金属老化性,上述防老剂一般可与耐热防老剂并用。

抗光龟裂老化性:炭黑是优异的紫外线吸收剂。因此,抗光老化剂对于炭黑配合来说是不必要的,而对于浅色制品(炭黑仅作着色剂用)它是不可缺少的。对于抗光老化配合,一般采取第一防老剂和第二防老剂并用。在防老剂中,对苯二胺类防老剂抗光老化效果特别优异,但存在严重污染性。在非污染性抗光老化剂中,效果优异的有苯酚类、受阻胺类防老剂及石蜡。在酚类防老剂中,防老剂DTBMP(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)、防老剂SP(苯乙烯化苯酚)、防老剂MBMTB[2,2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)]和防老剂MBETB[2,2-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)]的抗光龟裂老化效果较优异。

石蜡的选择:配入胶料中的石蜡在硫化后喷出于制品表面,形成一层物理保护膜,有效地防止制品的臭氧龟裂。石蜡喷出于制品表面的状态,依其组成、所用橡胶配方(橡胶和添加剂种类)、温度而各异。因此,选择符合使用条件的石蜡是很重要的。

    防老剂具有加和性,因此一般将几种具有不同性能要求的防老剂进行并用。目前,轮胎用成熟的防老体系日趋统一,斜交轮胎采用防老剂4010NA+RD+石蜡,子午线轮胎采用防老剂4020+RD+微晶蜡都可以达到理想的综合防护效果,这些防老体系都是低毒的。我公司在于强化"绿色化工理念",突破传统工艺技术,运用绿色无污染技术生产具有高效多功能、无毒等优点的综合型防老剂。同时,积极涉足更多具有重大发展潜力的橡胶助剂开发,提供更贴近客户需求的技术服务和相关支持。

总之,橡胶的老化是必然现象,而防老剂是橡胶行业必不可少的一种配合剂,我国橡胶助剂行业以“环保、安全和节能为中心,以高效、低毒、多功能、系列化为发展方向,实现清洁生产”已成为21世纪的发展方向。

 


 

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